KẾT QUẢ BƯỚC ĐẦU XÁC ĐỊNH ĐIỂM ĐIỆN TÍCH KHÔNG CỦA BAZAN PHƯỚC LONG, TÂY NGUYÊN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐO pH

NGUYỄN TRUNG MINH¹, NGUYỄN ĐỨC CHUY², NGUYỄN THU HOÀ², LÊ QUỐC KHUʲ,
CÙ SỸ THẮNG¹, NGUYỄN THỊ THU¹, NGUYỄN KIM THƯỜNG¹, NGUYỄN TRUNG KIÊN¹,
ĐOÀN THỊ THU TRÀ¹, PHẠM TÍCH XUÂN¹, CÙ HOÀI NAM³

¹Viện Địa chất - Viện KH&CN VN, Ngõ 84, Phố Chùa Láng, Hà Nội; ²Khoa Hoá - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Cầu Giấy, Hà Nội; ³Chi cục Bảo vệ Môi trường khu vực miền Trung và Tây Nguyên

Tóm tắt: Khai thác quặng bauxit và xử lý ô nhiễm sau khai thác là một vấn đề thời sự và cấp bách đối với nước ta. Xử lý ô nhiễm môi trường bằng phương pháp hấp phụ là một trong số các công nghệ xử lý nước thải tinh (sau công đoạn xử lý thô) hiện nay, có hiệu quả và phù hợp, nước sau xử lý đạt tiêu chuẩn chất lượng nước được phép thải ra môi trường.

Đối với các nguyên liệu khoáng và vật liệu dùng làm chất hấp phụ ion kim loại nặng, ngoài các thông số vật lý cần xác định còn cần đến một thông số thực nghiệm quan trọng nữa là điểm điện tích không (PZC), đôi khi còn được gọi là điểm đẳng điện pI (izoelectric point). Trong khuôn khổ bài viết này, chúng tôi trình bày kết quả thí nghiệm xác định PZC của bazan Phước Long, Tây Nguyên bằng phương pháp hoá học (đo pH).

Phương pháp hoá học xác định điểm PZC của bazan Phước Long bằng dung dịch muối KCl, KNO₃, NaCl và NaNO₃, ở hai nồng độ 0,1 M và 0,01 M cho kết quả: PZC của đá bazan nằm dao động trong khoảng 6,61 - 6,70 và không phụ thuộc nồng độ của chất điện ly cũng như loại muối; giá trị pH_PZC dao động trong khoảng nhỏ ±0,03, giới hạn sai số của máy đo.

I. MỞ ĐẦU

Vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên phổ biến và trầm trọng trên thế giới cũng như ở nước ta. Vấn đề chất thải của các ngành công nghiệp, khai thác, chế biến quặng nói chung và đặc biệt là bauxit đang là sự quan tâm hàng đầu của Đảng, Chính phủ và nhân dân ta, vì vậy vấn đề xử lý chất thải, nước thải trước khi thải ra môi trường cần được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng.

Tốc độ công nghiệp hoá, hiện đại hoá và sự gia tăng dân số đã đưa đến sự khai thác ngày càng triệt để nguồn tài nguyên của Trái đất, đồng thời làm ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước bởi những chất thải có hàm lượng kim loại nặng cao. Loại chất thải này có độc tính lớn, ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống của động vật, thực vật nói chung và con người nói riêng. Các kim loại nặng (Cu, Pb, Zn, Cd, As) phân bố trong hầu hết bề mặt Trái đất. Chúng sinh ra trong quá trình vận động của Trái đất, trong hoạt động sản xuất của con người, tích tụ trong đất, trong nước, trong bụi của không khí, trong cơ thể của một số sinh vật... Khi nhiễm vào cơ thể con người, các kim loại nặng tích luỹ phần lớn trong xương, não, thận, cơ bắp thịt và gây ra những tác động như rối loạn thần kinh, thiếu máu, ... nặng hơn nữa là căn bệnh ung thư.

Xử lý ô nhiễm môi trường bằng phương pháp hấp phụ là một trong số các công nghệ xử lý nước thải sau công đoạn xử lý thô hiện nay, có hiệu quả và phù hợp; nước sau xử lý đạt tiêu chuẩn chất lượng nước được phép thải ra môi trường.

Vấn đề xử lý kim loại nặng trong chất thải nhằm hạn chế đến mức thấp nhất tác hại của chúng đến môi trường là vấn đề cấp thiết mang tính toàn cầu. Việc nghiên cứu tìm kiếm nguồn vật liệu giá rẻ, có nguồn gốc tự nhiên như than bùn, kaolin, carbon hữu cơ, ... đặc biệt là các loại đá, để xử lý môi trường là lĩnh vực hoàn toàn mới mẻ ở Việt Nam cũng như trên thế giới, nhưng bước đầu đã mang lại những kết quả khả quan.

1. Điểm điện tích không

Việc xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải bằng các vật liệu giá rẻ và hiệu quả là việc làm không những có ý nghĩa kinh tế mà còn có cả ý nghĩa khoa học.

Ở các nước châu Âu, các vật liệu đó thường là các zeolit tự nhiên như clinoptilolit, chabazit, ... Ở các nước châu Á, do có điều kiện địa chất khác, các vật liệu zeolit tự nhiên thường hiếm, vì vậy việc sử dụng các nguyên liệu khác như đá ong, bazan, sét, ... để tạo ra zeolit là cần thiết.

Với các nguyên liệu khoáng dùng làm chất hấp phụ ion kim loại nặng, ngoài các thông số cần xác định như: dung lượng hấp phụ, năng lượng hoạt hoá, thời gian nửa phản ứng, bậc phản ứng, ... còn cần xác định một thông số thực nghiệm quan trọng là điểm điện tích không (Point of zero charge - PZC), đôi khi còn được gọi là điểm đẳng điện (Izoelectric point - Ip).

2. Khái niệm

Trong hoá lý, điểm điện tích không PZC là một khái niệm về hiện tượng hấp phụ, cho biết điều kiện khi mật độ điện tích trên bề mặt bằng 0. Thường PZC được xác định ở pH của chất điện ly và gán cho chất nền hay hạt keo.

Giá trị pH được dùng để mô tả PZC chỉ áp dụng cho hệ H⁺/ OH^-, gọi là thế ion xác định. Khi pH nhỏ hơn giá trị pH_PZC, hệ được gọi là ở dưới PZC, khi ấy trong dung dịch nước sẽ cho ion H⁺ nhiều hơn ion hydroxyl (OH^-), vì vậy bề mặt chất hấp phụ mang điện tích dương, kết quả sẽ hấp phụ anion tốt hơn. Ngược lại, khi pH lớn hơn giá trị pH_PZC, hệ được gọi là ở trên PZC, bề mặt chất hấp phụ mang điện tích âm, sẽ hấp phụ cation tốt hơn.

Trong khoa học về bề mặt, PZC là một cơ sở quan trọng, ví dụ trong lĩnh vực khoa học môi trường, PZC xác định được chất nền dễ dàng hấp phụ các ion có hại.

Sau đây là một cách giải thích PZC của Railsback [14]: “ Điểm điện tích 0” đối với một bề mặt khoáng vật là pH tại đó bề mặt nói trên có điện tích trung hoà toàn phần.

3. Ý nghĩa của đồ thị (Hình 1)

Bề mặt của khoáng vật có điện tích dương ở giá trị pH nhỏ hơn pH_PZC thì bề mặt đó có thể hấp phụ anion. Mặt khác, bề mặt khoáng vật có điện tích âm ở giá trị pH lớn hơn pH_PZC thì bề mặt có thể hấp phụ cation.

Một vật liệu là tập hợp của các khoáng vật khác nhau, vì vậy điểm PZC của vật liệu đó là kết quả đo tổng hợp của cả hỗn hợp đó. Kết quả này chỉ có thể biết được bằng phương pháp đo thực nghiệm.

Khái niệm điểm điện tích không PZC được đưa ra vào những năm 1950 khi nghiên cứu sự kết bông của các hạt keo trong nước [1, 7, 13]. Trong những năm 60, 70 của thế kỷ XX, trong điện hoá học có nhiều phương pháp đo PZC của các kim loại, trong đó có phương pháp sung nung sơ bộ [16] cho kết quả phù hợp với nhiều phương pháp khác được đo bằng volt (xem Bảng 1).

Hình 1. Một cách giải thích điểm điện tích không (PZC) của Railsback [14],
ví dụ với một khoáng vật có pH_PZC = 6,6

Trong điện hoá học, giữa bề mặt điện cực và chất điện ly có điện tích. Nếu điện cực bị phân cực thì bề mặt của nó phụ thuộc vào thế điện cực, PZC ở các bề mặt này (tính theo von: V) được dùng để xác định thế điện cực tuyệt đối của chất điện ly ấy.

Bảng 1. Một số kết quả xác định PZC của một số kim loại đo bằng volt [16]

Kim loại	PZC (V)
Cd	-0,74
Pb	-0,57
Bi	-0,42
Sn	-0,52
Ag	-0,66
Hg	-0,90

Cuối thế kỷ XX - đầu thế kỷ XXI, thế giới phải đối đầu với vấn đề ô nhiễm môi trường. Các nhà khoa học quan tâm đến vấn đề xử lý ô nhiễm ion kim loại nặng trong nước thải bởi các oxit kim loại. Việc xác định được PZC của các oxit kim loại tổng hợp và trong khoáng vật tự nhiên trở nên rất quan trọng.

Trên thế giới hiện nay tồn tại 4 nhóm phương pháp chính có thể xác định được điểm điện tích không PZC của vật liệu, gồm: PT: Potentionmetric titration (Van Raij & Peech, 1972), RPT: Rapid potentionmetric titration (Laverdier & Weaver, 1977), ST: Salt titration (Uehara & Gilman, 1980; Backers et al., 1995), ST-PT (Sakurai et al, 1988, He et al., 1995), trong đó có một số phương pháp biến thể chi tiết: CIP Intersection, pH, IEP, Acousto [3-6]. Tuỳ thuộc vào nguồn oxit kim loại, dung dịch chất điện ly và phương pháp đo mà giá trị pH_PZC của chúng có những giá trị khác nhau.

Bảng 2. Kết quả đo pH_PZC của một số oxit kim loại và khoáng vật [3-6]

Khoáng vật	Chất điện ly	Phương pháp	pHPZC
Fe2O3	NaNO3 0,1 M	pH	6,5
		IEP	6,2
Cr2O3	NaCl 0,01 M	pH	5,4
Cr(OH)3	KNO3 0,002 M	IEP	8,6
Cr(OH)3	KCL 0,01 M và 0,0001 M	IEP	8,5
Kaolinit	NaNO3 0,1 M và 0,01 M	pH	5,5 – 6,0
Kaolinit		IEP	< 2,4
Ca5(PO4)3F	NaNO3 0,1M	IEP	< 6
		pH	5,7
Zeolit tự nhiên			< 2
Carbon hoạt tính			7,5- 9,5
Thuỷ tinh			2,5- 5
Bauxit			6-7,8

II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Bazan Kainozoi muộn ở Việt Nam phân bố rải rác từ bắc đến nam và nhiều vùng thuộc Biển Đông, nhưng tập trung chủ yếu trên cao nguyên Nam Trung Bộ. Chúng là một bộ phận cấu thành của bazan Kainozoi Đông Nam Á, tạo thành các lớp phủ có diện tích rất khác nhau, từ một vài km² như ở Lũng Pô Hồ, Điện Biên Phủ đến hàng nghìn km² ở Phước Long, Pleiku, Buôn Ma Thuột, v.v... (Hình 2). Tổng diện tích lớp phủ bazan ước tính trên 25.000 km² với bề dày thay đổi từ 1-2 đến 500 m. Có thể mô tả chúng theo các vùng phân bố như sau (Hình 2): 1. Khu vực Bắc Bộ; 2. Khu vực Bắc Trung Bộ; 3. Khu vực Nam Trung Bộ [10, 11, 12].

Trong khuôn khổ bài báo này, chúng tôi đề cập đến nhóm bazan Phước Long. Đây là vùng bazan lớn nhất, trải rộng trên địa phận các tỉnh Đồng Nai, Bình Phước, Bình Dương, Tây Ninh, Đắc Nông, Đăk Mil (Đắc Lắc) và gắn liền với vùng bazan Campuchia. Tổng diện tích lớp phủ bazan đạt >6.000 km². Bazan có dạng dòng chảy với chiều dày thay đổi, có nơi đạt >200 m (lỗ khoan 804). Tổng thể tích bazan của nhóm này ước tính trên 2.200 km³. Thành phần chủ yếu là tholeiit, ít hơn có tholeiit olivin, đôi khi là hawaiit. Tuổi đồng vị của bazan Phước Long nằm trong khoảng 9,1 - 4,6 Tr.n. và thuộc Miocen muộn - Pliocen sớm.

Kết quả phân tích thành phần bazan Phước Long bằng phương pháp XRF (Bảng 3) cho thấy đây là bazan giàu nhôm (bauxit), có giá trị công nghiệp luyện nhôm.

Bảng 3. Thành phần nguyên tố của bazan Phước Long theo phương pháp XRF

Nguyên tố	(%)	Nguyên tố	(%)
Al	21,1872	Cr	0,0302
Fe	11,4299	Mn	0,0828
Si	1,0603	Zr	0,0178
V	0,0203	Ti	1,3229

Hình 2. Sơ đồ phân bố bazan Kainozoi muộn Việt Nam
(các số trong ngoặc là tuổi của bazan) [10, 11, 12].

Bazan Phước Long chủ yếu là tholeiit (tới 90%), ít hơn có tholeiit olivin, đôi khi gặp hawaiit. Đá thường có cấu tạo đặc xít, đôi khi là lỗ rỗng. Các dòng bazan ở nhiều nơi có cấu tạo dạng cột rất điển hình. Tholeiit có kiến trúc porphyr yếu với lượng ban tinh <7%, chủ yếu là plagioclas. Plagioclas đạt kích thước tới 1,5 mm. Ban tinh clinopyroxen và olivin chỉ gặp trong tholeiit olivin ở phần trên của mặt cắt. Nền gồm plagioclas - 70%, clinopyroxen - 20%, thủy tinh núi lửa - 10%, magnetit, kiến trúc microdolerit hoặc intersertan.

III. THỰC NGHIỆM: CÁC THÍ NGHIỆM XÁC ĐỊNH ĐIỂM ĐIỆN TÍCH KHÔNG

Thí nghiệm xác định điểm điện tích không của bazan Phước Long, Tây Nguyên trong dung dịch muối NaCl, KCl, KNO₃ và NaNO₃ bằng máy đo pH: microprocessor pH/Ion Meter pMX3000 (CHLB Đức) với độ chính xác bằng ±0,03.

1. Xác định pH_PZC của bazan Phước Long, Tây Nguyên trong dung dịch muối KCl

Điều kiện thí nghiệm:

- Nhiệt độ không khí: 29,6°C

- Nhiệt độ dung dịch: 27,8°C - 28,5°C

- Độ ẩm: 85%

- Lấy vào ống đong 25 ml dung dịch KCl 0,1M đã pha, điều chỉnh giá trị pH bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc dung dịch NaOH 0,1M để được các giá trị pH_i: 2, 4, 6, 7, 8, 10 và 12.

Đổ các dung dịch đã chuẩn pH_i ở trên vào các bình tam giác đã chứa chất hấp phụ là đá bazan (0,5 gam bazan), đậy kín, cho lên máy lắc trong 48 giờ. Để lắng, lọc sạch huyền phù bằng giấy lọc, đo lại các giá trị pH gọi là pH_f: DpH = pH_f - pH_i.

- Làm tương tự với dung dịch KCl 0,01M ta có 7 lọ dung dịch KCl 0,01M với pH_i tương ứng 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12.

a. Thí nghiệm xác định sơ bộ điểm điện tích không: Hệ số tương quan R² = 0,984 với cả hai đường cong và sự trùng nhau ở điểm cắt trục hoành của hai đường cong cho thấy sự phù hợp tốt giữa thực nghiệm và lý thuyết. Kết quả xác định sơ bộ trên cho phép dự đoán điểm điện tích không của đá bazan Phước Long trong khoảng 6,50-7,0. Để có kết quả chính xác hơn, chúng tôi đã tiếp tục tiến hành xác định chính xác điểm điện tích không bằng cách chia nhỏ khoảng cách pHi như sau: 6,2, 6,4, 6,6, 6,8 và 7,0.

Hình 3. Xác định sơ bộ điểm điện tích không của bazan Phước Long
trong dung dịch KCl 0,01M và 0,1M

Hình 4. Xác định chính xác điểm điện tích không của bazan Phước Long
trong dung dịch KCl 0,01M và 0,1M.

b. Thí nghiệm xác định chính xác điểm điện tích không: Nồng độ KCl 0,1M trên đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔpH vào pHi là đường y = 0,887x - 5,833 với hệ số tương quan R² = 0,977 cho thấy sự phù hợp tốt giữa thực nghiệm và lý thuyết (đường bậc 1). Với nồng độ KCl 0,01M, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔpH vào pHi là đường y = 0,926x - 6,085 với hệ số tương quan R² = 0,971 cho thấy sự phù hợp tương đối tốt giữa thực nghiệm và lý thuyết.

Điểm điện tích không của bazan Phước Long xác định trong dung dịch KCl là pH = 6,61 - 6,62 (điểm có ΔpH = -0,01).

Tương tự cách làm trên với cả 4 loại muối ta thu được kết quả sau (Bảng 4):

Bảng 4. Kết quả xác định pH_PZC của bazan Phước Long với 4 loại muối

	KCl		KNO3		NaNO3		NaCl
	0,1M	0,01 M	0,1 M	0,01 M	0,1 M	0,01 M	0,1 M	0,01 M
Giá trị PZC	6,62	6,61	6,68	6,65	6,70	6,69	6,68	6,67

Như vậy, ta kết luận xác định pH_PZC của bazan Phước Long với cùng một loại muối không phụ thuộc vào nồng độ của muối đó.

Giá trị pH_PZC của bazan Phước Long với các muối khác nhau cũng cho kết quả chênh lệch rất ít. Cụ thể kết quả chênh lệch nhiều nhất cũng chỉ là 6,70 - 6,61 = 0,09. Kết quả này là chấp nhận được trong sự cho phép sai số phép đo pH_PZC. Vậy điểm điện tích không pH_PZC của bazan Phước Long cũng không phụ thuộc vào loại muối được làm thí nghiệm và có giá trị pH_PZC = 6,61 - 6,70.

KẾT LUẬN

Sử dụng phương pháp hoá học xác định điểm điện tích không của bazan Phước Long, Tây Nguyên trong dung dịch muối KCl, KNO₃, NaCl và NaNO₃ ở hai nồng độ khác nhau cho kết quả chính xác gần như nhau:

- Giá trị điểm điện tích không pH_PZC của bazan Phước Long, Tây Nguyên là 6,61 - 6,70.

- Kết quả xác định PZC của bazan Phước Long trên gợi ra cho chúng ta một phương pháp đơn giản, chính xác để xác định PZC cho các vật liệu khác trong điều kiện Việt Nam khi chưa có nhiều máy đo tự động thế Zeta, điểm pH_PZC (Máy đo thế zeta này được mua năm 2009 và đặt tại Viện Địa chất, Viện KH&CN VN trong khuôn khổ đề tài KC.02.25/06-10).

Từ các kết quả thu được trên, chúng tôi hy vọng phát triển phương pháp xác định PZC trên đây cho các vật liệu khác. Chúng tôi sẽ tiếp tục hoàn thiện kỹ thuật chế tạo hạt vật liệu từ nguyên liệu khoáng tự nhiên, phục vụ mục đích xử lý nước thải môi trường bị ô nhiễm kim loại nặng.

Bài báo này được hoàn thành trong khuôn khổ Đề tài KHCN trọng điểm cấp Nhà nước KC.02.25/06-10. Các tác giả xin chân thành cảm ơn bộ Khoa học và Công nghệ, Văn phòng các Chương trình trọng điểm cấp Nhà nước và Chương trình KC.02 giai đoạn 2006-2010.

VĂN LIỆU

1. Babcock K.L., Overstreet R., 1953. On the use of half calomel cells in measure Donnan potentials. Science, 117 : 686-687.

2. Ho Yuh-Shan, 2006. Isotherms for the absorption of lead onto peat: Comparison of linear and non-linear methods. Polish J. of Envir. Stud., 15/1 : 81-86. Warsawa.

3. Kosmulski M., 2002. The pH - Dependent surface science charging and the point of zero charge. J. of Colloid and Interface Sci., 253 : 77-87.

4. Kosmulski M., 2004. The pH - Dependent surface science charging and the point of zero charge. II update. J. of Colloid and Interface Sci., 275 : 214-224.

5. Kosmulski M., 2004. Chemical properties of material surfaces. Dekker, New York.

6. Kosmulski M., 2006. The pH - dependent surface science charging and the point of zero charge. III update. J. of Colloid and Interface Sci., 298 : 730-741.

7. Kruyt H.R., 1952. Colloid science. Vol. Irreversible systems. Elsevier, Amsterdam.

8. Kwon Jang Soon, 2003. Geochemical investigation of the removal of aqueous heavy metals (Pb, Zn, Cu, Cd) by scoria from Jeju, Korea. Korea University. Thesis for the degree of Master.

9. Nguyễn Đức Chuy, Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Việt Khoa, Nguyễn Thị Phương Lan, 2008. Bước đầu nghiên cứu sự hấp phụ ion Pb²⁺ của đá bazan Phước Long, Việt Nam. TC Khoa học, ĐHSP Hà Nội, 53/1 : 126-134. Hà Nội.

10. Nguyễn Xuân Hãn, Nguyễn Trọng Yêm, Nguyễn Hoàng, Cung Thượng Chí, Phạm Tích Xuân, 1991. Hoạt động núi lửa Kainozoi muộn ở Nam Trung Bộ. Địa chất, 202-203 : 33-41. Hà Nội.

11. Overbeek J., Th.G. Donnan, 1953. EMF and suspension effects. J. Colloid Science, 8 : 593-605.

12. Phạm Tích Xuân, Nguyễn Trọng Yêm, 1999. Đặc điểm hoạt động núi lửa Kainozoi muộn Việt Nam. TC Các Khoa học về Trái đất, 21/2 : 128-135. Hà Nội.

13. Phạm Tích Xuân, Nguyễn Hoàng, 2002. Đặc điểm thành phần thạch học và nguyên tố chính trong bazan Kainozoi muộn tại Việt Nam. TC Các khoa học về Trái đất, 24/1 : 33-42. Hà Nội.

14. Railsback, 2006. Some fundamentals of mineralogy and geochemistry. LBR 8150 Point Zero charge.

15. Tan Wen-feng et al., 2008. Determination of the PZC of manganese oxides with different methods including an improved salt titration method. Soil Science, 173/4.

16. Zobtovitskii Ya.M., 1971. Determination of PZC of metals by the pulsed method. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khimicheskaya, 7 : 1444-1447. Moskva (in Russian).